پایان نامه ارشد رایگان با موضوع محاسبهی، کروی، ذرهای، میتوانیم

دانلود پایان نامه

رابطهی (3-60) و (3-61) به دست میآید. مشتق تابعی ، همان تغییرات تابعی در اثر تغییرات تابع در یک مقدار مشخصی از است. برای محاسبهی تغییرات تابعی ، با توجه به تغییر تابع نیاز به انتگرالگیری روی حوزهی میباشد. حال فرض کنیم که مشتق تابعی ، خود نیز یک تابعی است. در این صورت برای مشتق دوم تابعی داریم:
(3-62)
(3-63)
و به همین ترتیب برای مشتقات بالاتر عمل میکنیم. مشتق زنجیرهای تابعی ، به صورت زیر تعریف میشود.
(3-64)
و در نهایت بسط تیلور تابعیF به صورت زیر تعریف میشود.
(3-65)

3-4 نظریه تابعی چگالی کلاسیکی
انرژی پتانسیل بزرگ، ، برای مولکول ساده در پتانسیل خارجی به صورت زیر در میآید.
(3-66)
(3-67)
برای هر پتانسیل ، این معادله مقدار یکتایی برای به دست میدهد. بنابراین یک تابعی از پتانسیل خارجی میباشد. توابع و در ترمودینامیک متغیرهای مرتبط میباشند. بنابراین از معادلات (3-66) و (3-67)،به صورت تابعی چگالی تک ذرهای در میآید.
(3-68)
که مستقل از پتانسیل خارجی است. بسط تابعی چگالی حول چگالی مرجعتا مرتبهی دوم به نتیجهی زیر ختم میشود.

(3-69)

3-5 پتانسیل بزرگ و ضرایب ویریال
سری ویریال در فازهای غیر همگن هم به کار برده میشود و برای یک سیستم تک مؤلفهای به شکل زیر نوشته میشود[53].
(3-70)
که پتانسیل بزرگ، سهم غیر انتقالی انرژی آزاد هلمهولتز گاز ایدهآل است، به عبارت دیگر سهم دورانها، ارتعاشها و برانگیختگیهای الکترونی است. پتانسیل شیمیایی، طول موج حرارتی دوبروی و چگالی تک ذرهای است که در سیستمهای مولکولی کروی به موقعیت و در سیستمهای مولکولی غیر کروی هم به موقعیت و هم به جهتگیری بستگی دارد. به اختصار در سیستم مولکولی کروی موقعیت و در سیستم مولکولی غیر کروی موقعیت و جهتگیری ذرهی است.
ضریب به صورت زیر بیان میشود.
(3-71)
در رابطهی فوق ، امین ضریب ویریال برای ذره با جهتگیری و موقعیت ثابت است.

3-6 ضرایب ویریال کروی
در این بخش، با استفاده از مکانیک آماری و جبر خطی[54] روابطی را برای ضرایب ویریال سیستم کروی استخراج میکنیم.
تابع پارش کانونی بزرگ را میتوان به صورت زیر نوشت.
(3-72)
که در آن ، تابع پارش کانونی است و ،به صورت زیر است.
(3-73)
وقتی ، سیستم فقط یک حالت با دارد و بنابراین است. پس میتوانیم رابطهی (3-72) را به صورت زیر بنویسیم.
(3-74)
با مقایسهی دو رابطهی (3-35) و (3-45) به رابطهی زیر میرسیم.
(3-75)
تعداد متوسط مولکولها در سیستم با توجه به رابطهی (3-39) و (3-73) برابر است با
(3-76)
بنابراین فشار و چگالی را میتوان بر حسب نوشت. روش استاندارد برای حذف بین دو کمیت برای به دست آوردن سری توانی در حذف بعضی پارامترهای مناسب است. با دقت در روابط (3-75) و (3-76) بهترین پارامتر انتخابی، است چرا که خود یک سری توانی از است. حال یک اکتیویتهی جدید را متناسب با تعریف میکنیم؛ به این صورت که وقتی (یعنی به حالت ایدهآل نزدیک میشویم) میباشد.
با گرفتن حد در معادلهی (3-76) مییابیم که
(3-77)
که
(3-78)
میباشد. بنابراین زمانی که ، چگالی به سمت میرود. پس داریم:
(3-79)
و طبق این رابطه، رابطهی (3-74) را با این اکتیویتهی جدید بازنویسی میکنیم.
(3-80)
با مقایسهی این رابطه با رابطهی (3-41) به این نتیجه میرسیم که
(3-81)
که ، همان انتگرال پیکربندی است. با این وجود رابطهی (3-74) را بازنویسی میکنیم.
(3-82)
حال فرض میکنیم که فشار میتواند در توانهای اکتیویتهی جدید بسط داده شود.
(3-83)
میتوانیم ضرایب ناشناختهی را تعیین کنیم. برای این کار، با جایگذاری رابطهی (3-83) در و بسط دادن تابع نمایی و سپس جمع کردن توانهای مشابه و در نهایت با برابر قرار دادن ضرایب متناظر این بسط با ضرایب رابطهی (3-82)، ضرایب به دست میآید.

(3-84)
که ، ، و انتگرالهای پیکربندی برای سیستم یک ذرهای، دو ذرهای، سه ذرهای و چهار ذرهای میباشد. بنابراین میبینیم که مسئلهی ذرهای به یک سری مسئلهی چند جسمی کاهش یافت. اما این کافی نیست، چرا که بسط فشار را در توانهای چگالی میخواهیم نه توانهای (اکتیویته). اما نه تنها فشار را بر حسب اکتیویته داریم، بلکه میتوان آن را بر حسب چگالی هم نوشت. این گفته از مق
ایسهی روابط (3-75) و (3-76) آشکار میشود، چرا که فشار و چگالی از طریق با هم مرتبط هستند. بنابراین میتوانیم بنویسیم:
(3-85)
پس داریم:
(3-86)
حال هر دوی و را به صورت سری توانی از اکتیویته داریم. مسئلهی بعدی حذف اکتیویته بین این دو معادله است. برای انجام این کار یک روش کلی وجود دارد (با استفاده از نظریهی متغیر مختلط) اما چند جملهی اول را میتوان با یک روش جبری مستقیم تعیین کرد. به این صورت که ابتدا اکتیویته را به صورت سری توانی از چگالی مینویسیم.
(3-87)
سپس با جایگذاری این رابطه در رابطهی (3-86) و برابر قرار دادن ضرایب توانهای مشابه مقادیر زیر را به دست میآوریم.

این مطلب مشابه را هم بخوانید :   مقاله رایگان با موضوعبهبود عملکرد، آزمون و خطا

(3-88)

اکنون اکتیویته به صورت یک سری توانی از چگالی موجود است. با جایگزین کردن این سری با ضرایب مشخص ها در رابطهی (3-83) فشار به صورت یک سری توانی از چگالی، به صورت زیر نوشته میشود.
(3-89)
که ضریب دوم ویریال، ضریب سوم ویریال میباشند و به صورت زیر قابل بیان هستند.
(3-90)
(3-91)

3-7 ضرایب ویریال و تابع مایر
همانطور که قبلاً هم ذکر شد انتگرال پیکربندی است که با رابطهی (3-25) تعریف میشود. این رابطه شامل جملهی میباشد که در آن پتانسیل بین مولکولی و دما به کار رفته است. از آنجا که ضرایب ویریال ترکیباتی از جملات ها میباشند، بدون شک، این ضرایب نیز به دما و پتانسیل بین مولکولی بستگی دارند.
برای محاسبهی ضریب دوم و سوم به روابط زیر نیاز داریم.
(3-92)
(3-93)
(3-94)
برای محاسبهی ضریب دوم، به نیاز داریم که پتانسیل بین دو مولکول است و به فاصلهی جدایی دو ذره بستگی دارد وبنابراین که در آن میباشد. اگر انتگرالهای پیکربندی مربوط به ضریب دوم را در آن جایگزین کنیم، داریم:
(3-95)
برای مولکولهای طبیعی در حالت پایهی الکترونیشان ، سریعاً (چند قطر مولکولی) به سمت صفر میرود و بنابراین انتگرالده در رابطهی (3-95) صفر میشود مگر اینکه عنصر حجم و نزدیک یکدیگر باشند. بنابراین از و به تغییر متغیر میدهیم.
(3-96)
اکنون انتگرال روی فاصلهی جدایی نسبی دو ذره از فاصلهی تک تک ذرات مستقل است. انتگرال روی به طور جداگانه یک ضریب میدهد. با جایگزین کردن به جای عنصر حجم به نتیجهی نهایی میرسیم.
(3-97)
تابع ظاهر شده در انتگرالده انتگرال رابطهی بالا، تابع مایر نامیده میشود و با نمایش داده میشود.
(3-98)
البته به صورت زیر نیز نمایش داده میشود.
(3-99)
برای به دست آوردن ضریب سوم ویریال، پتانسیل لازم است. فرض میکنیم که پتانسیل بین مولکولی سه ذره جمع پتانسیل سه جفت که در یک زمان گرفته شدهاند، باشد.
(3-100)
با استفاده از روابط (3-25)، (3-99) و(3-100)، به صورت زیر در میآید.

(3-101)
در محاسبهی که به ما در محاسبهی ضریب سوم کمک میکند به نیاز داریم.
(3-102)
در رابطهی فوق حجم را به یک المان حجم تبدیل کردیم و به زیر انتگرال بردیم. به جای اینکه سه مرتبهی رابطهی فوق را از رابطهی (3-101) کم کنیم، سه رابطهی (3-102) را با اندیسهای متفاوت تابع مایر از رابطهی (3-101) کم میکنیم. به این معنا که رابطهی (3-102) را میتوانیم به دو صورت زیر نیز بنویسیم.
(3-103)
(3-104)
پس سه رابطهی (3-102)، (3-103) و (3-104) را با هم جمع نموده و از رابطهی (3-101) کم میکنیم و به دست میآوریم:
(3-105)
حال اگر را به شکل زیر بنویسیم.
(3-106)
و آن را به رابطهی (3-105) اضافه کنیم حاصل میشود.
(3-107)
از طرفی یا به طور مناسبتر
(3-108)
با توجه به رابطهی فوق میبایست را محاسبه کنیم. با جایگذاری انتگرالهای پیکربندی مربوط به در آن داریم:
(3-109)
(3-110)
یا
(3-111)
که خط آخر عکس روش تبدیل مختصات نسبی است. به وضوح میدانیم که اندیسهای تابع مایر دلخواه هستند و میتوانیم دو عبارت متفاوت را برای، یکی با و دیگری با به دست آوریم و با جمع این دو عبارت جدید و رابطهی (3-111) عبارت را محاسبه کنیم.
(3-112)
اکنون با استفاده از روابط (3-107)، (3-108) و (3-112) قابل محاسبه است و در نهایت داریم:
(3-113)

3-8 ضریب دوم ویریال با پت
انسیل کرهی سخت
طبق آنچه که گفتیم در محاسبهی ضرایب ویریال نیاز به پتانسیل بین مولکولی داریم. سادهترین پتانسیلی که میتوان در نظر گرفت پتانسیل کرهی سخت است. در پتانسیل کرهی سخت، هر ذره را به صورت کرهای نفوذپذیر با قطر در نظر میگیریم. به طوری که اگر فاصلهی دو ذره بیشتر از باشد، پتانسیل بین آنها صفر است و در غیر این صورت، پتانسیل بین دو ذره بینهایت است. این پتانسیل به صورت زیر تعریف میشود.
(3-114)
دو مولکول تا زمانی که بر هم مماس نشوند، انرژی برهمکنش ندارند ولی به محض تماس پتانسیل با شیب نامحدود افزایش مییابد. در این پتانسیل سهمی برای جاذبه وجود ندارد و رفتار دافعهی آن شبیه مولکولهای واقعی است اما شیب تندتری دارد. جالب این است که این پتانسیل در نظریهی برخورد گازها و پیشبینی خواص انتقالی کارایی نسبتاً خوبی دارد. علت این است که در محاسبهی خواص انتقالی (مانند چسبندگی، هدایت گرمایی) در نظریهی برخورد، خود برخورد مهم است و ماهیت آنها

دیدگاهتان را بنویسید